Conformation cyclohexane
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Les conformations du cyclohexane sont les formes tridimensionnelles adoptées par les molécules de cyclohexane. Étant donné que de nombreux composés présentent des cycles à six chaînons structurellement similaires, la connaissance fine de la structure et de la dynamique du cyclohexane permettent de créer des modèles explicatifs/prédictifs de certaines réactions qui mettent en jeu des structures dérivées du cyclohexane sontcomme les modèles d'état de transition à 6 chaînons de type Zimmerman Traxler)[1].
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Les angles internes d'un hexagone régulier sont de 120°, tandis que l'angle entre les liaisons successives dans une chaîne carbonée est d'environ 109,5°, l'angle tétraédrique (l' arc cosinus de -1/3). Par conséquent, le cyclohexane a tendance à adopter des conformations non planaires (déformées), qui ont tous des angles proches de 109,5° et donc une énergie de déformation inférieure à celle de la forme hexagonale plane.
Considérons les atomes de carbone numérotés de 1 à 6 autour du cycle. Si nous maintenons les atomes de carbone 1, 2 et 3 immobiles, avec les longueurs de liaison correctes et l'angle tétraédrique entre les deux liaisons, puis continuons en ajoutant les atomes de carbone 4, 5 et 6 avec la longueur de liaison adaptée et le bon angle tétraédrique, on peut faire varier les trois angles dièdres pour les séquences (2,3,4), (3,4,5) et (4,5,6). La liaison suivante, issue de l’atome 6, est également orientée selon un angle dièdre, nous avons donc quatre degrés de liberté. Mais cette dernière liaison doit se terminer à la position de l’atome 1, ce qui impose trois conditions dans l’espace tridimensionnel. Si l’angle de liaison dans la chaîne (6,1,2) doit également être l’angle tétraédrique, alors nous avons quatre conditions. En principe, cela signifie qu’il n’y a pas de degrés de liberté de conformation, en supposant que toutes les longueurs des liaisons sont égales et que tous les angles entre les liaisons sont égaux. Il s'avère que, avec les atomes 1, 2 et 3 fixes, il existe deux solutions appelées chaise, selon que l'angle dièdre pour (1,2,3,4) est positif ou négatif, et ces deux solutions sont les mêmes sous une rotation. Mais il existe également un continuum de solutions, un cercle topologique où la déformation angulaire est nulle, y compris la conformation de type bateau à torsion (twist boat) et les conformations de type bateau . Toutes les conformations de ce continuum ont un double axe de symétrie traversant le cycle, contrairement aux conformations chaise (elles ont une symétrie <i id="mwKw">D</i> <sub about="#mwt23" data-cx="[{"adapted":true,"partial":false,"targetExists":true,"mandatoryTargetParams":["1"],"optionalTargetParams":[]}]" data-mw="{"parts":[{"template":{"target":{"wt":"Ind","href":"./Modèle:Ind"},"params":{"1":{"wt":"3d"}},"i":0}}]}" data-ve-no-generated-contents="true" id="mwLA" typeof="mw:Transclusion">3d</sub>, avec un axe trois traversant le cycle). C'est grâce à la symétrie des conformations sur ce continuum qu'il est possible de satisfaire les quatre contraintes avec une plage d'angles dièdres en (1,2,3,4). Sur ce continuum, l'énergie varie en raison de la déformation de Pitzer liée aux angles dièdres. La conformation twist boat a une énergie inférieure à celle du bateau. Afin de passer de la conformation chaise à une conformation twist boat ou à l'autre conformation chaise, les angles de liaison doivent être modifiés, conduisant à une conformation demi-chaise à haute énergie. Les stabilités relatives sont donc : chair > twist boat > boat > half-chair . Toutes les énergies conformationnelles relatives sont indiquées ci-dessous[2],[3]. À température ambiante, la molécule peut facilement passer d'une conformation à une autre, mais seules les conformères chaise et twist boat peuvent être isolés sous forme pure, car les autres ne sont pas aux minimums énergétiques locaux.
Les conformations bateau et twist boat se situent le long d'un continuum de déformation à angle nul. S'il existe des substituants permettant de distinguer les différents atomes de carbone, alors ce continuum est comme un cercle avec six conformations bateau et six conformations bateau torsion entre elles, trois "droites" et trois "gauches". Mais si les atomes de carbone sont indiscernables, comme dans le cyclohexane par exemple, alors se déplacer le long du continuum fait passer la molécule de la forme du bateau à un twist boat "droitier", puis retour à la même forme de bateau (avec une permutation des atomes de carbone), puis à un bateau twist "gaucher", et enfin de nouveau au bateau achiral. Le passage bateau⊣bateau-torsion⊣bateau⊣bateau-torsion⊣bateau constitue une pseudorotation.